مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی (تجربی،نظری) در 63 صفحه ورد قابل ویرایش
چکیده :
در این کار ، مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی را در مورد محلول سیر شده سدیم فلوئورید پی گرفته ایم. در این راستا قابلیت حل شدن ترکیب یاد شده را در آب خالص در دمای به دو روش تبخیر حلال و نشر اتمی شعله ای طی اندازه گیریهای مختلف تعیین نموده ایم و مقدار برای آن بدست آمد. از سوی دیگر قابلیت حل شدن ترمودینامیکی، ، از رابطه
حساب شد که انحلال از منابع معتبر کتابخانه ای محاسبه گردید. از مقایسه با غلظتی ، ملاحظه شد که تفاوت آن دو بسیار قابل ملاحظه است. به دنبال آن دبای – هوکل حساب شد:
که دیده شد این پاسخ نیز با پاسخ ترمودینامیکی بسیار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع یونی
(زوج شدن یونها) به این نتیجه رسیدیم که … % یونهای مثبت و منفی بصورت زوج یون هستند. علاوه بر آن در این کار تاثیر قدرت یونی و ثابت دی الکتریک بر قابلیت حل شدن ، مورد مطالعه تجربی و تحلیلی قرار گرفت.
پیشگفتار
بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از ترکیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.
بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الکترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الکترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.
پیشنهاد فرضیه تفکیک یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الکترولیت فراهم ساخت. نظریه تفکیک یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الکترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الکترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول کاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم کنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یک شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الکترولیت مناسب نیست.
مدل نسبتاً واقعی که توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب که نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبکه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی که جنبه الکترواستاتیکی دارند به علت دخالت ثابت دی الکتریک حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها کاهش می یابد. برپایه مدل قش ممکن است بتوان برخی از رفتار الکترولیت ها در محلول را به طور کیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الکترولیت ها برنمی آید.
امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشکار گردیده است که آرایش یونها در محلول الکترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلکه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.
تئوری جدید الکترولیت ها به کار دبای[3] و هوکل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوکل در مدل خودشان فرض کردند که یک الکترولیت قوی به طور کامل به یونهای متقارن کروی و سخت تفکیک می شوند. برهم کنش بین یونها به کمک قانون کولومبیک با فرض اینکه محیط دارای ثابت دی الکتریک حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.
مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم کنش نشان می دهد. این برهم کنش باعث می شود که محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.
در نظریه دبای – هوکل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیکی دوربرد[6] (مانند نیروهای کولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الکترواستاتیک کولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای کوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای کوتاه برد سبب تشکیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.
بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوکل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مرکزی ترسیم کرد. منحنی توزیع، یک مقدار مینیموم را در فاصله ای که کار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.
برای یونهای بزرگ که خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیک شوند ، فرض می شود که معادله حدی دبای – هوکل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای کوچک قادرند خیلی به یکدیگر نزدیک شده و تشکیل زوج یون دهند.
زوج یون تجمع یافته به عنوان مولکول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شرکت می کند ]11[.
برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الکترواستاتیکی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت ممکن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیکی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوکل که تفکیک یونی الکترولیت ها را در محلول کامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیکی دوربرد نسبت می دهد که برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.
مقدمه
گروه بزرگی از محلولها رسانای الکتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمک ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الکترولیت و به اجسام حل شده در آنها الکترولیت می گویند.
یک محلول الکترولیت از راه حل شدن یک ترکیب یونی یا یک ترکیب کئووالانسی قطبی در یک حلال با ثابت دی الکتریک بالا حاصل می شود.
یک الکترولیت ممکن است قوی و یا ضعیف باشد، الکترولیت های قوی کاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفکیک تقریبا کامل است. از طرف دیگر الکترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.
اگر چه الکترولیت های قوی به طور کامل یونش پیدا می کنند، لیکن یونهای آنها برای حرکت مستقل از یکدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.
حرکت یونها نسبت به یکدیگر به علت حرکت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای کولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند که نتیجة آن در یک میانگین زمانی ، احاطه شدن هر کاتیون و آنیون به وسیله یک اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است که نسبت به یون مرکزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.
قوانین الکترواستاتیک وجود نیروهای جاذبه و دافعة قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الکترولیتی مربوط می گردد]5[.
خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت مانند محلولهای غیر الکترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.
به هر حال یونها به خاطر بارهای الکتریکی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار کم مهم است]2[.
در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الکترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الکترولیت می پردازیم.
در محلول یک الکترولیت، برهم کنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم کنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».
این برهم کنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیکی تشکیل محلولهای یونی کاملاً متفاوت از توابع تشکیل محلولهای ایده آل است.
در یک محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولکولهای آب مجاورش بر هم کنش جاذبه برقرار می کند. از سوی دیگر، یک کاتیون آبپوشیده و یک آنیون آبپوشیده یکدیگر را جذب می کنند، در حالیکه یونهای هم بار یکدیگر را دفع می نمایند.
علاوه بر آن ، در شرایطی که یونش الکترولیت در محلول کامل نباشد، بایستی به برهم کنش های مولکول الکترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.
همانطور که اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.
در مورد غیرالکترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می کنند ( بدین معنی که).
با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است که از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت کمتر از مولار)
استفاده کرد ]2[.
بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به کار ببریم. کمیتی که به جای غلظت به کار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد که در آن اثر برهم کنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:
(1-1)
که در آن فعالیت یون و ضریب فعالیت[3] نامیده می شود.
ضریبی است که تفاوت بین فعالیت و غلظت را مشخص می کند و مقیاسی از واکنشهای بین یونی می باشد]6[.
در این فصل داده ها و نتایج تجربی جمع آوری شده است و در فصل بعد مورد بحث و تجزیه و تحلیل قرار خواهند گرفت.
در این قسمت از کارآزمایشگاهی ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص و در دمای 25پس از چهار بار تکرار آزمایش به روش تبخیر حلال بدست آمد که نتایج آن در جدول 4-1 جمع آوری شده است( روش تبخیر حلال در فصل 3 شرح داده شده است) .
| mol L-1 / قابلیت حل شدن | شماره آزمایش |
| 976/0 | 1 |
| 971/0 | 2 |
| 976/0 | 3 |
| 971/0 | 4 |
| میانگین : mol L-1 /973/0 |
|
قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید به روش نشر اتمی شعله ای نیز تعیین گردید و مقدار آن molL-1 908/0 بدست آمد (شرح روش نشر اتمی شعله ای در فصل 3 آمده است).
در این قسمت قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در محلول پتاسیم نیترات با غلظتهای (M05/0 ، M1/0، M2/0،M3/0، M5/0) در دمای 25 به روش تبخیر حلال تعیین شد، نتایج درجدول های 4-2، 4-3، 4-4،4-5، 4-6 جمع آوری گردیده است.
همچنین جهت اطمینان از درستی نتایج ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در محلول پتاسیم نیترات با غلظتهای (M03/0،M05/0،M07/0،M1/0) در دمای 25 به روش نشر اتمی شعله ای نیز تعیین شد که نتایج در جدول 4-7 جمع آوری شده است.